Нажмите ENTER

ЗАГОЛОВОК ПРОЕКТА

    Нажмите ENTER

    БЛОГ

    Maxim1212
    01.12.2020
    Химическая энциклопедия Комментариев нет

    Конденсация ацилоина

    КОНДЕНСАЦИЯ АЦИЛОИНА — восстановительное соединение двух сложных эфиров карбоновых кислот с использованием металлического натрия с образованием α-гидроксикетона, также известного как ацилоин [Finley, K. T. (1964). «The Acyloin Condensation as a Cyclization Method». Chem. Rev. 64 (5): 573–589].
    Реакция наиболее успешна, когда R является алифатическим и насыщенным. Реакцию проводят в апротонных растворителях с высокой температурой кипения, таких как бензол и толуол, в бескислородной атмосфере азота (поскольку даже следы кислорода мешают протеканию реакции и снижают выход). Использование протонных растворителей приводит к восстановлению отдельных сложных эфиров по Буво-Блану, а не к конденсации. В зависимости от размера кольца и стерических свойств, но независимо от высокого разбавления, ацилоиновая конденсация диэфиров способствует внутримолекулярной циклизации по сравнению с межмолекулярной полимеризацией когда используются диэфиры. Для объяснения такой циклизации предполагается, что концы, на которых присутствуют сложноэфирные группы, адсорбируются, хотя и слабо, на близлежащих участках металлического натрия. Таким образом, реакционноспособные концы недоступны для полимеризации, что снижает конкуренцию за процесс циклизации. Диэфиры, содержащие 10 и более атомов углерода, очень легко подвергаются циклизации [REACTIONS, REARRANGEMENTS, AND REAGENTS by S N Sanyal, Bharati Bhavan publishers, ISBN 978-81-7709-605-7].
    Циклизация диэфиров путём внутримолекулярной конденсации ацилоина — классический подход к синтезу алифатических кольцевых систем. В целом, по сравнению с другими реакциями циклизации, которые протекают в основных условиях, таких как методы образования кольца Циглера-Торпа и Дикмана, синтез ацилоина подходит для колец большего размера, особенно, при использовании метода Рюльмана. Хотя 3-членные кольца недоступны при конденсации ацилоина, 5- и 6-членные кольца образуются с высоким выходом (выход 80-85%), 4-, 7-, 10- и 11-членные кольца образуются с умеренным выходом, [Bloomfield, Jordan J.; Nelke, Janice M. (1977). «Acyloin Condensation in Which Chlorotrimethylsilane is Used as a Trapping Agent: 1,2-Bis(Trimethylsilyloxy)Cyclobutene and 2-Hydroxycyclobutanone». Organic Syntheses. 57: 1] 8- и 9-членные кольца образуются с выходом от плохого до умеренного (выход 30-40%) и, наконец, образуются 12-членные и более высокие кольца с выходом от хорошего до отличного (выход> 70%). Конденсация ацилоина представляет собой одну из самых ранних практических реакций циклизации для получения таких сложных размеров колец.

    © При копировании активная ссылка на сайт обязательна

    См. Алфавитный указатель статей Большой энциклопедии знаний

    Комментарии закрыты

    error: Content is protected !!